原位鏈接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124173

       摘要簡介

　　二硫化鉬（MoS2）材料因其良好的導電性和豐富的活性位點而被廣泛應用于NRR反應中，但邊緣活性位點是NRR和競爭析氫反應（HER）的雙重活性位點。令人鼓舞的是，P區(qū)和N 2p軌道中的元素之間的強相互作用導致了吸附和活化氮的優(yōu)異性能。同時，P區(qū)中的元素對p軌道的部分占據也導致較差的HER活性。在此，我們將P區(qū)元素Bi引入1T-MoS2中，制備了Bi2S3/MoS2復合材料。利用1T-MoS2的高導電性和Bi元素對N2的吸附和活化優(yōu)勢，氨產率為54.64μg h?1 mg?1cat。獲得了58.56%的高法拉第效率。此外，通過原位紅外光譜測量和密度泛函理論（DFT）研究了N2還原的活性位點和演化途徑。原位紅外光譜測量結果表明，在N2還原為NH3的過程中存在主要的中間過渡態(tài)。計算結果表明，N2對引入的P區(qū)元素Bi的吸附最好，整個NRR反應過程遵循交替路徑。本研究揭示了P區(qū)元素和過渡金屬基電催化材料對氮還原合成氨的協(xié)同作用。

　　背景介紹

　　氨（NH3）不僅在化肥工業(yè)和氫氣儲存中發(fā)揮著重要作用，也是生產含氮化合物的工業(yè)原料。目前，工業(yè)氨生產是20世紀發(fā)展起來的Haber Bosch（H-B）工藝。H-B工藝在高能耗、大量二氧化碳排放和低轉化率（10-15%）的臨界條件下（300-500°C，20-40MPa）運行。開發(fā)一種可持續(xù)的綠色工藝，可以利用可再生資源在溫和的條件下減少N2產生NH3，這對現(xiàn)代社會的農業(yè)、工業(yè)發(fā)展和能源改革具有重大影響。近年來，電催化氮還原反應（NRR）被認為是H-B工藝最有前途的替代方法之一，因為它能夠在環(huán)境條件下（常溫常壓，以H2O為質子源）由可再生能源驅動。盡管它有很多優(yōu)點，但由于氮固有的化學惰性和熱力學穩(wěn)定性，導致氨的產率和法拉第效率（FE）較低，電催化NRR面臨的嚴峻挑戰(zhàn)主要包括：1）N2在水性電解質中的溶解度極低，N三鍵離解能高（945kJ/mol），難以活化N2；2）NRR的理論反應電位（0.09 V vs.RHE）接近競爭HER的電位，表明存在強烈的HER反應。

　　圖文解析

　　在循環(huán)試驗中，NH3產率和FEs沒有顯著降低，表明BMS-5具有良好的穩(wěn)定性（圖1a）。此外，隨著鉍含量的增加，NH3產率和法拉第效率繼續(xù)增加，BMS-5的NH3產率最高，為54.64μg h?1 mg?1cat。最高FE為58.56%（圖1b）。然而，當Bi含量進一步增加時，其NRR性能降低，可能是因為過量的Bi不利于H+質子在催化劑表面的吸附。相應的電阻抗譜（EIS）測量結果顯示，在構建異質界面后，所制備的Bi2S3/MoS2復合材料在電催化劑中具有最小的奈奎斯特圖和最低的電荷轉移電阻，這可能是由于構建異質界面之后電子轉移速度加快，電催化NRR動力學增強。這些結果證實，當應用于N2的電催化還原以產生氨時，所制備的電催化劑表現(xiàn)出高的化學穩(wěn)定性。同時，比較了其他Bi基和Mo基電催化材料的NRR性能（圖1c），制備的BMS-5表現(xiàn)出優(yōu)異的活性。

　　圖1 NH3產率和FEs：（a）BMS-5的回收實驗期間?0.60 V下的對比；（b）不同Bi含量的Bi2S3/MoS2復合材料；（c）BMS-5和其他催化劑在環(huán)境條件下的NRR性能比較

　　測試結果分析

　　為了進一步闡明Bi2S3/MoS2復合材料將氮轉化為氨的反應途徑，進行了原位紅外光譜測量（圖2a）。對于BMS-5，~1650 cm?1處的吸收峰可能歸因于化學吸附的N2，表明催化劑對電解質溶液中溶解的N2具有良好的吸附能力。此外，在～3500和～1085 cm?1處的特征吸收峰分別屬于N-H和NH2-NH2，它們是NRR反應過程中的過渡態(tài)，并且這些特征峰的吸收強度隨著反應的進行而增加。~1400 cm?1處的峰值是NH4+的特征峰，進一步證實了實驗過程中NH4+的產生。為了更清楚地闡明N2在Bi2S3/MoS2復合材料上還原為NH3的機制，進行了理論DFT計算，以確定N2分子的最佳吸附位點和進化路徑。首先，分別計算了在Bi2S3和MoS2表面形成S空位所需的能量，如圖2b所示。結果表明，Bi2S3表面更容易形成空位（?E=-0.98eV），因此后續(xù)NRR反應過程的計算基于上述結果。隨后，計算了N2在S空位附近的不同Bi/Mo位點上的吸附能（圖2b）。從目前獲得的結果來看，N2在Bi1位點上吸附所需的能量（?E=0.49eV）遠低于N2在Mo位點上吸附的能量，主要是因為Bi可以通過p-π相互作用與N2相互作用。

　　圖2 （a）BMS-5在-0.60 V相對RHE下的原位紅外光譜；（b）不同位置S空位的空位形成能和不同位置N2的吸附能

　　結 論 

　　綜上所述，采用簡單的一步水熱法制備了Bi2S3/MoS2復合材料。P區(qū)元素Bi的引入促進了N2的吸附和活化，而1T-MoS2提供了更好的導電性，協(xié)同提高了NRR性能。在0.1 M Na2SO4溶液中，Bi2S3/MoS2復合材料（BMS-5）表現(xiàn)出優(yōu)異的NRR性能，在-0.60 V vs.RHE時氨產率為54.64μg h?1 mg?1cat，在-0.40 V vs.RHE時的法拉第效率為58.56%，并且在6個循環(huán)和12小時的長期電解測試中也表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性?？瞻讓φ諏嶒烌炞C了合成的NH3來源于進入的N2，整個實驗過程中沒有產生副產物N2H4，表明BMS-5具有突出的選擇性。理論計算結果表明，整個N2加氫過程遵循交替路徑，第一步加氫是反應的電位測定步驟。此外，原位紅外光譜測量的結果進一步證實了N2還原用于氨合成的可靠性。這項工作為P區(qū)元素偶聯(lián)過渡金屬電催化劑在環(huán)境條件下的高效固氮反應提供了一定的方向。