研究背景：

光電化學水分解被認為是將太陽能轉(zhuǎn)化為氫能的一種潛在的、環(huán)境友好的途徑。在各種光陽極中，金屬氧化物因其具有帶隙可調(diào)、化學穩(wěn)定性好、成本低等獨特優(yōu)點而受到廣泛的關注。以α相三氧化二鐵(α-Fe₂O₃)為例，其具有合適的帶隙、良好的化學穩(wěn)定性、成本低及理論轉(zhuǎn)換效率高的優(yōu)勢，被認為是最有前途的光陽極之一。然而，氧化鐵光陽極存在嚴重的電荷復合、低電子導電率和緩慢的析氧反應(OER)動力學問題，極大地限制了其光電催化分解水的性能。為了提高氧化鐵光陽極的性能，通常需要通過高溫燒結以改善其結晶度并減少缺陷。然而，這一過程不僅耗能高而且還會對透明導電氧化物（TCO）基底造成損害，影響其電導率，從而進一步限制氧化鐵光陽極性能的提升。作為一種新型的快速合成方法，濕界面焦耳加熱技術通過在濕化學條件下進行焦耳加熱，能夠在極短的時間內(nèi)實現(xiàn)材料的高溫燒結，有望解決上述問題?；诖?，江蘇大學鄧久軍研究員報道了一種通用的濕界面焦耳加熱策略，用于快速合成高性能的亞穩(wěn)態(tài)質(zhì)子氧化鐵光陽極，其通過將燒結時間縮短到90 s，大大降低了功耗，并減少了對TCO襯底的損傷。更重要的是，質(zhì)子氧化鐵能夠通過提供雙活性位點(晶格氧和鐵位點)顯著增加載流子濃度并加速OER反應速率，從而有效地促進了光陽極體相和表面的電荷動力學。此外，這種加熱技術在快速制備高效的TiO₂和BiVO₄光陽極方面也顯示出較高的可行性。這項工作研究開辟了一種簡便、快速、可靠的制備高效金屬氧化物光陽極的方法，極大的推動了光電化學水分解的發(fā)展。該研究成果目前已在線發(fā)表于ACS catalysis期刊。

研究內(nèi)容：

閃速焦耳加熱技術作為一種高效加熱技術，目前已被廣泛應用于各種功能化納米材料的瞬時合成中。本研究展示了一種可編程濕界面焦耳加熱技術，用于快速制備高性能的亞穩(wěn)態(tài)質(zhì)子氧化鐵光陽極。與傳統(tǒng)的高溫燒結方法相比，這種新煅燒技術顯著降低了能耗，并通過將燒結時間縮短至約90 s減少了對氟摻雜錫氧化物（FTO）基底的損傷。研究結果表明，質(zhì)子氧化鐵能夠通過增大載流子濃度有效地促進氧化鐵光陽極體相的電荷傳輸與分離。同時，質(zhì)子氧化鐵的晶格OH基團與鄰近的鐵原子可以提供雙活性位點，進而通過阻止傳統(tǒng)OER過程中*OOH中間體的形成，有效地加速OER反應動力學。因此，收益于上述多種功效，所制得的氧化鐵光陽極在1.23 V vs. RHE外加偏壓下實現(xiàn)了2.12 mA cm^–2的光電流密度，是傳統(tǒng)退火過程所制備的光陽極電流密度的2.5倍。此外，這種可編程濕界面焦耳加熱技術還可以與其他改性方法（例如Ti處理）相結合，將光電流密度進一步提升至3.05 mA cm^–2 （1.23 V vs RHE）。

內(nèi)容解析：

圖1. 傳統(tǒng)馬弗爐退火與濕界面焦耳加熱技術制備氧化鐵光陽極的示意圖。

圖1分別展示了傳統(tǒng)馬弗爐退火與濕界面焦耳加熱技術制備氧化鐵光陽極的反應過程。與傳統(tǒng)高溫馬弗爐長達數(shù)小時的退火相比，濕界面焦耳加熱技術依靠瞬態(tài)高溫和即時淬火的過程，能夠更有效地促進材料的結晶，因此其可以將氧化鐵光陽極的燒結時間顯著縮短至90s，不僅有效地降低了能耗，還減弱了對FTO導電玻璃基底的損傷。

圖2. Fe₂O₃-muffle and Fe₂O₃-Joule光陽極的拉曼光譜（a）、（b）O的K邊XAS光譜，（c）R空間EXAFS曲線，（d）Fe₂O₃-Muffle和Fe₂O₃-Joule光陽極形成機理示意圖。

借助X射線光電子能譜（XPS）、拉曼光譜和X射線吸收光譜（XAS）等技術，我們對所制備的光陽極的組成和化學狀態(tài)進行了詳細分析。圖2顯示了所制備光陽極的拉曼光譜和XAS，這些結果揭示了濕界面焦耳熱所制備的光陽極中亞穩(wěn)態(tài)質(zhì)子氧化鐵的存在，其通過提供晶格氧和鐵位點的雙活性位點，有效促進了體內(nèi)和表面的電荷動力學行為。

圖3. (a–c)為Fe₂O₃-muffle光陽極的SEM、HRTEM和元素分布圖，(d–f)為Fe₂O₃-Joule光陽極的SEM、HRTEM和元素分布圖。

圖3a和圖3d為Fe₂O₃-Muffle和Fe₂O₃-Joule光陽極的掃描電鏡（SEM）圖像。兩種樣品均表現(xiàn)出相似的蠕蟲狀納米結構，氧化鐵納米結構的尺寸和分布沒有發(fā)生明顯變化，說明可編程濕界面焦耳熱處理沒有顯著改變氧化鐵納米結構的形貌。透射電子顯微鏡（TEM）表征對所得光陽極的細微結構進行了進一步測試。如圖3b和圖3e所示，清晰的晶格條紋表明所得光陽極具有較高的結晶度。圖3c與圖3f分別為Fe₂O₃-Muffle和Fe₂O₃-Joule光陽極的元素分布圖，可以清晰地觀察到Fe、O和Sn原子的均勻分布。此外，Fe₂O₃-Joule光陽極中Sn元素的濃度較低，表明可編程濕界面焦耳熱處理對FTO導電基底的損傷較小。

圖4. (a, e, g, h) 不同光陽極的J-V 曲線、(b) 光陽極的ABPE曲線、（c, f）不同光陽極的IPCE曲線、（d）光陽極的i-t曲線。

圖4(a)顯示了Fe₂O₃-Joule光陽極在1.23 V vs RHE下的最大光電流密度，達到了2.12 mA cm^–2，這是傳統(tǒng)馬弗爐退火所制備的光陽極在相同偏壓下的光電流密度的2.5倍。通過測試Fe₂O₃-Joule光陽極在1.23 V vs RHE下的光電流密度-時間(i?t)圖，評估了其長期的光電化學穩(wěn)定性。如圖4d所示，Fe₂O₃-Joule光陽極在照射20 h后光電流密度保持在96.6%，具有良好的光電化學穩(wěn)定性。此外，通過簡便的電沉積過程負載了高效的FeNiOOH助催化劑，進一步提高了光陽極的光電催化性能。

圖5. (a)光陽極的電化學雙層電容圖（C_dl）、 (b)光陽極的Tafel圖、（c, e）光陽極的析氧反應（OER）自由能（ΔG）計算圖。

圖5a表明Fe₂O₃-Joule光陽極中質(zhì)子氧化鐵的形成可以賦予富集的表面活性位點，促進反應物或中間體的吸附和活化，從而加速OER動力學。如圖5b所示，Fe₂O₃-Joule光陽極的Tafel斜率小于Fe₂O₃-muffle樣品，說明質(zhì)子氧化鐵能夠更大程度地加速OER動力學。此外，采用密度泛函理論計算，通過估計能量壘來理解質(zhì)子氧化鐵促進OER動力學的根本原因。

圖6. (a)光陽極的電荷分離效率（η_sep）、 (b) 電荷注入效率（η_inj）、（c）表面電荷復合速率常數(shù)（K_rec）、（d）光陽極的表面電荷轉(zhuǎn)移速率常數(shù)（K_tr）、（e-i）擬合Nyquist圖所獲得的等效電路（EC）參數(shù)。

為了深入理解光生電荷的轉(zhuǎn)移和復合過程，我們進行了強度調(diào)制光電流譜（IMPS）和光電化學阻抗譜（PEIS）實驗。圖6展示了Fe₂O₃-Joule光陽極在不同偏壓下的表面電荷復合率常數(shù)（K_rec）和表面電荷轉(zhuǎn)移率常數(shù)（K_tr），以及等效電路（EC）參數(shù)。

圖7. Fe₂O₃-muffle和Fe₂O₃-Joule光陽極的光生電荷轉(zhuǎn)移動力學示意圖。

最后，圖7 展示了氧化鐵光陽極在光照和不同偏壓下光生電荷轉(zhuǎn)移的動力學示意圖，清晰地說明了Fe₂O₃-Joule光陽極由于表面態(tài)的正移，實現(xiàn)了更有效的表面電荷分離和轉(zhuǎn)移。

小結：

本研究展示了一種創(chuàng)新的濕界面焦耳加熱技術，用于快速合成高性能的亞穩(wěn)態(tài)質(zhì)子氧化鐵光陽極，其表現(xiàn)出了優(yōu)異的光電催化分解水性能。研究發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)的馬弗爐長時間高溫燒結方法相比，這種新技術能夠顯著減少能耗和對透明導電基底的損害，同時還能提高光陽極的光電化學性能。通過實驗和理論計算，揭示了質(zhì)子氧化鐵在促進電荷動力學和加速OER反應中的作用，并通過結合Ti處理進一步提高了光陽極的性能。這項研究為開發(fā)高效的金屬氧化物光陽極提供了一種新方法，有助于推動光電催化分解水技術的商業(yè)化進程。

原文鏈接：

Jiujun Deng*, Guoqing Li, Duan Yan, Wei Zhang*, Kun Feng, Kaiqi Nie, Changhai Liu, Xiaoxin Lv*, and Jun Zhong*. Programmable Wet-Interfacial Joule Heating to Rapidly Synthesize Metastable Protohematite Photoanodes: Metal and Lattice Oxygen Dual Sites for Improving Water Oxidation. ACS Catal. 2024, 14, 10635-10647.

https://doi.org/10.1021/acscatal.4c02690