開發(fā)具有成本效益和穩(wěn)定性的電催化劑對于水分解中的有效析氫至關重要。然而，大多數(shù)電催化劑本質上存在結構退化、內部/界面電化學反應動力學緩慢以及在強酸性和強堿性溶液中抗氧化性差的問題，導致活性和耐久性較差。工程化納米催化劑的界面性質和表面結構可以為電催化劑-電解質-氫氣界面創(chuàng)造有利的微環(huán)境，直接增強納米催化劑的析氫反應動力學和電催化系統(tǒng)的結構完整性。多種界面工程策略（如雜原子摻雜、相工程、引入有序空位等）和表面結構設計（如構建表面重構、誘導晶格畸變、設計超親水/疏水陣列等）被用于同時提高電催化劑的活性和穩(wěn)定性，但在催化劑的制造效率、工藝可操作性和電極可批量制備等方面仍然存在著挑戰(zhàn)。

1. 本工作通過一步焦耳加熱和快速淬火（2060 K, 2 s）處理，將HEAs表面包裹一層保護碳殼，嵌入到ACW內部的缺陷位點，形成自封裝結構，顯著提高了HEAs與ACW之間的結構穩(wěn)定性。

2. 密度泛函理論(DFT)計算表明，五元納米粒子的高熵特性和協(xié)同效應可以降低水分子和氫中間體吸附的能壘，從而提高電催化HER活性。

3. 缺陷工程策略也可以應用于電催化領域中提高HEAs與其他常用的碳質襯底(如碳布和碳紙)之間的穩(wěn)定性。

本文報道了一種缺陷驅動的表面工程，通過焦耳加熱和快速淬火處理制備高活性和耐久性的電催化劑，其中合成的五元HEAs被保護性碳殼覆蓋，同時嵌入到ACW中（圖1a）。ACW的表面缺陷在熔融的HEAs上表現(xiàn)出熱力學穩(wěn)定的吸附，誘導HEAs在ACW的缺陷位置聚集和成核。同時，高溫為相鄰的無定形碳原子提供了足夠的遷移能量，以獲得結晶石墨結構。快速淬火有助于碳層涂覆HEA的自封裝，從而增強催化劑與木炭基底的界面結合（圖1b）。與傳統(tǒng)熱解制備的暴露結構不同，由缺陷和碳涂層穩(wěn)定的HEAs的自封裝可以承受氣泡循環(huán)吸附和解吸產生的拉伸力，從而增強HER過程中的穩(wěn)定性（圖1c-e）。

圖1 焦耳加熱和快速淬火處理合成HEAs@ACW電極及機理示意圖

圖2a為ACW內部經過焦耳加熱和快速淬火處理的HEA合成路線圖。由焦耳加熱設備產生的直流脈沖（375A）在氬氣氣氛下施加到用金屬鹽前體裝飾的ACW上，木炭在0.16 s內瞬間加熱到2060 K的溫度（圖2b）。宏觀及微觀圖像顯示出HEAs在木材通道內的成功合成（圖2c-g）。透射電子圖像進一步表明了HEAs具有均勻分散的粒徑和元素分布，有助于提高電化學能量轉換的質量傳遞（圖2h-l）。

圖2 HEAs@ACW電極的合成及其宏觀和微觀形貌表征

極化曲線測試表明HEAs@ACW的析氫過電位為7 mV(10 mA cm-2)，其相對應的塔菲爾斜率為58 mV dec-1，高于PtNiCoFe@ACW 和PtNi@ACW（圖3a-c）。這表明高熵構型的組成復雜性和協(xié)同效應有助于加速HER動力學。理論計算表明，五元納米粒子的高熵特性和協(xié)同效應可以降低水分子和氫中間體吸附的能壘，從而提高電催化HER活性（圖3d-i）。

圖3 HEAs@ACW的電化學性能及相關的理論計算

嵌入ACW內部的HEAs封裝結構有利于在HEAs和ACW之間建立穩(wěn)定的界面，可以承受氣泡在活性位點循環(huán)吸附和解吸所產生的大拉伸力（圖4a）。穩(wěn)定性測試顯示HEAs@ACW在10和100 mA cm-2下可穩(wěn)定運行500 h和200 h（圖4b-d）。與基于不同表面結構和界面工程的HER電催化劑相比，HEAs@ACW在100 mA cm-2的高電流密度下顯示出良好的應用潛力(圖4e)。同時，這種缺陷工程策略也可以應用于電催化領域中提高HEAs與其他常用的碳質襯底(如碳布和碳紙)之間的穩(wěn)定性（圖4f-k）。

圖4 具有自包覆結構的HEAs@ACW的長周期耐久性

圖5a顯示了商用太陽能電池板驅動自制堿水電解槽生產氫氣的潛在設計?？紤]到木炭材料儲量豐富，制造工藝簡單，其有利于電極的大規(guī)模生產（圖5b）。同時，大尺寸HEAs@ACW電極(50 mm × 12 mm × 2 mm)可以在1 h內使用太陽能電池板產生138 mL的氫氣（圖5c和d）。

圖5 太陽能電池板驅動可批量制備的HEAs@ACW電極電解水高效產氫

本工作通過缺陷驅動的表面工程策略在ACW內部合成自封裝的HEAs，作為一種穩(wěn)定的電催化劑來提高HER的性能。理論計算表明，ACW的表面缺陷在熔融的HEAs上表現(xiàn)出熱力學穩(wěn)定的吸附，這導致HEAs在ACW的缺陷位置聚集和成核。同時，高溫（2060 K，2s）為相鄰的無定形碳原子提供了足夠的遷移能量，以獲得結晶石墨結構?？焖俅慊鹩兄贖EA的原位成核，在木材通道內形成碳包覆的自封裝結構，有助于增強電催化HER穩(wěn)定性。結合低成本、環(huán)保和豐富的木材材料，HEAs@ACW電極在廣泛的新興能量存儲和轉換應用中具有巨大的潛力。

王耀星，東北林業(yè)大學博士研究生，研究方向為木炭電極的電催化水分解性能。在Chem. Eng. J.、Small、Adv. Funct. Mater.等期刊發(fā)表論文5篇，累計發(fā)表論文13篇。

張楊，東北林業(yè)大學副教授，碩士生導師。主持并完成黑龍江省自然科學基金項目一項；橫向課題三項；參與完成國家自然科學基金一項。發(fā)表學術論文10余篇。

甘文濤，東北林業(yè)大學教授，國家級青年人才。主持國家自然科學基金面上項目、國家重點研發(fā)計劃子課題等，主要從事木質仿生智能材料、木質工程結構材料、木基能源存儲與轉化材料等研發(fā)，在Nature Sustainability、Nature Communication、Advanced Materials等期刊發(fā)表60余篇研究論文。課題組長期招收博士后研究人員，應聘者將本人簡歷以郵件方式發(fā)至：wtgan@nefu.edu.cn。

姚永剛，華中科技大學教授，國家四青人才。長期從事瞬態(tài)高溫合成與制造技術，特別是新型能源材料的設計與低碳制造過程開發(fā)，助力國家能源轉型及碳中和戰(zhàn)略。成果在Science、Nature、Nat. Nano.、Nat. Catal.等期刊發(fā)表，論文總被引用10000余次。課題組招收博士后研究人員，應聘者將本人簡歷以郵件方式發(fā)至：yaoyg@hust.edu.cn；并注明“應聘博士后”字樣。課題組主頁：https://www.x-mol.com/groups/yao-hust

本文甘文濤/姚永剛教授團隊實驗中使用的快速升溫設備為合肥原位科技有限公司研發(fā)的焦耳加熱裝置。

       

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設備，該設備可使材料在極短（毫秒級/秒級）時間內達到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達到10000k/s；通過對材料的極速升溫，可考察材料在極端環(huán)境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質等領域。