專業(yè)科學儀器及設(shè)備制造商
第一作者：劉婷婷
通訊作者：蒲宗華教授、黃秋峰教授、韓敏教授、陳慶軍研究員、木士春教授
通訊單位：福建師范大學、中科院贛江創(chuàng)新研究院、武漢理工大學
DOI：10.1002/anie.202425257
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金屬硼化物（MBs）因其獨特的物理化學性質(zhì)，如高硬度、良好的熱穩(wěn)定性和化學耐久性，以及某些情況下的高電導率，被認為是有潛力的HER催化劑。然而，傳統(tǒng)合成方法通常需要高溫和高壓條件，導致成本高、能耗大，且所得材料的催化活性受限于較大的顆粒尺寸和較低的比表面積。因此，開發(fā)一種能夠在溫和條件下快速合成具有納米結(jié)構(gòu)和良好結(jié)晶性的MBs的方法，對于提升其催化性能具有重要意義。該研究借助焦耳熱成功實現(xiàn)了從堿土到稀土元素的十五種納米級金屬硼化物（CaB6、TiB2、VB2、CrB2、MoB、MoB2、MnB2、MnB4、FeB、CoB、NiB、RuB2、RuB1.1、LaB6、CeB6）的超快合成（≤60 s）。隨后，將其中的RuB2作為催化劑應用于電解水析氫反應，表現(xiàn)出類鉑的催化活性、優(yōu)異的穩(wěn)定性及接近100%的法拉第效率。實驗和理論分析表明，H+和K+的共存對增強RuB2穩(wěn)定性起著關(guān)鍵作用。上述研究成果為金屬硼化物材料的合成及應用開辟了新途徑。
背景介紹
隨著科技的迅速發(fā)展，人們對材料提出了越來越高的要求。硼化物作為一類間隙化合物，大部分包含有M-M金屬鍵、B-B共價鍵和M-B離子鍵。這些特點賦予硼化物多種優(yōu)異性能，如高熔點、高硬度、高耐磨性和高抗腐蝕性等。此外，某些硼化物還表現(xiàn)出高導電性，進一步拓展了其在能源催化等領(lǐng)域的應用潛力。
然而，結(jié)晶性優(yōu)良的硼化物構(gòu)筑需要極其高的溫度或壓力，易引起其燒結(jié)或團聚，導致獲得的樣品顆粒尺寸大、比表面積低。近年來，盡管利用金屬（Mg /Al 等）還原法、熔融鹽輔助可實現(xiàn)部分硼化物陶瓷的溫和制備，但得到的產(chǎn)品后期需用酸、水等去除多余的金屬還原劑及過量熔融鹽，過程繁瑣耗時、耗能，且高溫下熔融鹽對設(shè)備具有強烈的腐蝕性。因此，開發(fā)精準、溫和和通用的方法來可控構(gòu)筑比表面積大、尺寸小、結(jié)晶度良好的硼化物是非常必要的，但仍面臨極大的挑戰(zhàn)。
本文亮點
1. 借助焦耳熱成功實現(xiàn)了從堿土到稀土元素的十五種納米級金屬硼化物（CaB6、TiB2、VB2、CrB2、MoB、MoB2、MnB2、MnB4、FeB、CoB、NiB、RuB2、RuB1.1、LaB6、CeB6）的超快合成（≤60 s）。合成的金屬硼化物均具有良好的結(jié)晶性。隨后，將其中的RuB2作為催化劑應用于電解水析氫反應，表現(xiàn)出類鉑的催化活性、優(yōu)異的穩(wěn)定性及接近100%的法拉第效率。
2. 原位拉曼光譜證實Ru和B均是HER的催化活性位點。且通過優(yōu)化電解液組成的微環(huán)境（0.5 M H2SO4, 0.5 M H2SO4+20 mmol K2SO4），可進一步增強RuB2的電解水析氫穩(wěn)定性。實驗和密度泛函理論（DFT）計算結(jié)果表明，RuB2周圍的H+和K+的共存對進一步提高催化劑的穩(wěn)定性起著至關(guān)重要的作用。
3. 無疑，利用焦耳熱輔助法可超快合成一系列結(jié)晶性良好的納米級金屬硼化物，而且RuB2亦表現(xiàn)出的優(yōu)異電解水制氫活性及穩(wěn)定性。上述研究成果為金屬硼化物材料的合成及應用開辟了新途徑。
圖文解析
圖1 金屬硼化物的焦耳熱合成示意圖及十三種硼化物的晶體結(jié)構(gòu)。
圖1a展示了金屬硼化物的合成機制，通過將金屬鹽/氧化物與NaBH4研磨混合均勻，在Ar氣流下進行焦耳熱處理。處理后，用去離子水洗滌副產(chǎn)品，得到目標金屬硼化物。圖1b則呈現(xiàn)了從堿土金屬到稀土金屬的十三種金屬硼化物的晶體結(jié)構(gòu)，涵蓋了本文合成的多種金屬硼化物，體現(xiàn)了焦耳熱技術(shù)在合成不同類別金屬硼化物方面的廣泛適用性。
圖2. (a-j) 十種硼化物的XRD圖譜，(a) CaB6, (b) TiB2, (c) VB2, (d) CrB2, (e) MnB2, (f) FeB, (g) CoB, (h) NiB, (i) RuB2, (j) LaB6的XRD圖譜。(k, l) CaB6, (m, n) TiB2, (o, p) LaB6 的 TEM和HRTEM圖像。
圖2a-j為十種金屬硼化物的晶體結(jié)構(gòu)圖，通過XRD圖譜可以清晰地看到，合成的金屬硼化物與標準PDF卡片匹配良好，證實了這些材料的成功合成。其中，部分材料如MnB2、RuB2和LaB6的XRD圖譜中存在少量雜質(zhì)，但主體結(jié)構(gòu)依然明確。圖2k-p通過TEM和HRTEM圖像進一步揭示了CaB6、TiB2及LaB6的微觀形貌。
圖3.（a-g）RuB2的TEM、HRTEM、HAADF圖像和EDX元素分布圖。(h-j) Ru 3d、 Ru 3p 和 B 1s區(qū)域的XPS譜圖。
圖3a-b的TEM圖像揭示了超快焦耳熱合成的RuB2中存在大量納米顆粒，粒徑約5-200 nm之間。這種小尺寸的納米顆粒得益于超快合成技術(shù)，它有效避免了長時間熱處理導致的活性組分燒結(jié)和聚集，從而確保了材料的高活性。圖3c的HRTEM圖像進一步確認了RuB2的晶體結(jié)構(gòu)，其清晰的晶格條紋間距與正交相RuB2的(110)晶面相匹配。圖3d-g的HAADF-STEM和EDX元素分布圖則直觀地展示了Ru和B元素在RuB2納米顆粒中的均勻分布，證實了材料的化學均勻性。圖3h-j的XPS譜圖則提供了RuB2表面化學狀態(tài)的詳細信息，進一步證實了RuB2的成功制備。
圖4. 催化劑在0.5 M H2SO4溶液中的HER活性及穩(wěn)定性。
在10 mA cm-2的析氫電流密度下，超快合成的 RuB2僅需15 mV的過電勢，遠低于Pt/C的22 mV和塊體RuB2的110 mV，表明其具有更高的催化效率。研究還進一步發(fā)現(xiàn)，通過優(yōu)化電解液組成的微環(huán)境（0.5M H2SO4, 0.5M H2SO4+20 mmol K2SO4），可進一步增強RuB2的電解水析氫穩(wěn)定性。這為優(yōu)化催化劑穩(wěn)定性提供了重要參考。
圖5. RuB2催化劑的原位拉曼分析及理論模擬分析。
原位拉曼光譜證實RuB2在HER過程中出現(xiàn)了特有的拉曼峰，而商業(yè)RuO2則沒有這些峰，這表明RuB2中的Ru和B位點都參與了HER反應。密度泛函理論（DFT）計算結(jié)果表明，RuB2周圍的H+和K+的共存對進一步提高催化劑的穩(wěn)定性起著至關(guān)重要的作用。
總結(jié)展望
綜上所述，焦耳加熱技術(shù)在合成金屬硼化物方面表現(xiàn)出比傳統(tǒng)爐加熱更高的能量效率。通過超快焦耳熱方法，研究人員成功展示了十五種重要硼化物的合成，包括堿土金屬硼化物（如CaB6）、過渡金屬硼化物（如TiB2、VB2、CrB2、MoB、MoB2、MnB2、MnB4、FeB、CoB、NiB）、貴金屬基硼化物（如RuB2、RuB1.1）和稀土基金屬硼化物（如LaB6、CeB6）。RuB2表現(xiàn)出類鉑的催化活性、優(yōu)異的穩(wěn)定性及接近100%的法拉第效率。實驗和理論研究進一步表明，超快合成的RuB2對HER的卓越催化性能可以歸因于其小的納米顆粒尺寸、大量的電化學表面積暴露以及快速的電荷轉(zhuǎn)移動力學。因此，焦耳熱技術(shù)為制備合成眾多非平衡相并在室溫下有效穩(wěn)定它們提供了一條途徑。
作者簡介
劉婷婷，福建師范大學講師，加拿大國立科學研究院博士后。主要研究方向為電解水制氫、有機小分子電催化、電化學分析傳感等。已在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、ACS Energy Lett.、Energy Materials等期刊發(fā)表SCI論文30余篇，申請/授權(quán)發(fā)明專利多項。獲國家留學基金委博士獎學金、加拿大FRQNT 博士后獎學金等榮譽。
蒲宗華，教授，科睿唯安全球高被引科學家（交叉學科）、全球前2%頂尖科學家。主要研究方向為氫能燃料電池、金屬空氣電池、(光)電催化反應參與的人工碳/氮循環(huán)。在Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.等期刊發(fā)表論文>110篇，總引14700余次，H指數(shù)64，擔任Information & Functional Materials、Materials Reports: Energy等期刊客座編輯/青年編委。授權(quán)中國及美國發(fā)明專利多項，獲加拿大FRQNT fellowship等榮譽。
黃秋峰，教授，博士生導師，福建省高層次人才，福建省化學會監(jiān)事。2008年博士畢業(yè)于清華大學化學系（華瑞茂教授），2010年6月-至今在福建師范大學化學與材料學院工作。致力于解決綠色與能源催化相關(guān)過程中的關(guān)鍵問題，主要研究金屬/電催化合成復雜有機分子、新能源轉(zhuǎn)化和存儲中催化劑材料的設(shè)計與構(gòu)筑，在Angew. Chem. Int. Ed., CCS Chem., Org. Lett., J. Org. Chem., Org. Chem. Front.等期刊發(fā)表論文50余篇。
韓敏，教授，博士生導師，美國科學促進會(AAAAs)和美國化學會會員，中國化學會永久會員。2006年8月在南京大學化學化工學院配位化學國家重點實驗室獲得理學博士學位；2006-2008年在南京大學物理系微電子專業(yè)做博士后；2008年底至2022年4月在南京師范大學化學與材料科學學院工作，2015年晉升為教授，2016年入選江蘇省青藍工程中青年學術(shù)帶頭人，2017年晉升為博導。2022年4月調(diào)到福建師范大學海峽柔性電子(未來科技)學院工作；2023年獲福建省閩江學者特聘教授。主要研究興趣為低維納米材料的可控合成及在能源轉(zhuǎn)化與儲存中的應用、柔性器件、全固態(tài)電解質(zhì)等方向。截至目前，在Adv. Mater.,InfoMat，Adv. Funct. Mater., ACS Nano, J. Am. Chem. Soc., Appl. Catal. B: Environ, Angew. Chem. Int. Ed., Small, Chem. Eng. J.等學術(shù)期刊上發(fā)表論文130多篇, 它引7100多次, H-index為47；申請或授權(quán)國家發(fā)明專利8項。
陳慶軍，中國科學院贛江創(chuàng)新研究院研究員，博士生導師，國家重點研發(fā)計劃首席科學家，中國科學院百人計劃入選者，江西省杰出青年科學基金獲得者，江西省雙千計劃創(chuàng)新領(lǐng)軍人才（青年），入選江西省“最美科技工作者”、贛州市“十大科技工作者”等。2012年于華東理工大學獲得博士學位。畢業(yè)后于中國科學院上海高等研究院擔任助理研究員。2013年至2021年，先后在日本富山大學、挪威科技大學、中國科學院過程工程研究所從事博士后和研究員工作。2021年加入中國科學院贛江創(chuàng)新研究院。主要研究方向為氫能和燃料電池關(guān)鍵材料與應用技術(shù)，主持國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金、中國科學院、北京市、江西省等國家和省部級科研項目二十余個，在Joule, Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., ACS Catal., Chem. Eng. J. 等期刊發(fā)表論文80余篇。
木士春，武漢理工大學首席教授，博士生導師，國家級高層次人才。長期致力于質(zhì)子交換膜燃電池和電解水催化劑及鋰電池關(guān)鍵材料研發(fā)。以第一作者或通訊作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.等國內(nèi)外期刊上發(fā)表300余篇高質(zhì)量學術(shù)論文。
本文實驗中使用的快速升溫設(shè)備為合肥原位科技有限公司研發(fā)的焦耳加熱裝置。感謝老師支持和認可！
焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設(shè)備，該設(shè)備可使材料在極短（毫秒級/秒級）時間內(nèi)達到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達到10000k/s；通過對材料的極速升溫，可考察材料在極端環(huán)境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質(zhì)等領(lǐng)域。
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