DOI：10.1016/j.carbon.2025.120420

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本文報(bào)道了一種在毫秒級(jí)時(shí)間內(nèi)通過(guò)濕界面閃蒸焦耳加熱技術(shù)合成三維石墨烯泡沫錨定軸向磷酸根配位的原子級(jí)分散鎳（Ni）催化劑的方法。該方法利用商業(yè)石墨紙作為前驅(qū)體，通過(guò)瞬時(shí)加熱至約930 K，實(shí)現(xiàn)了石墨紙向三維石墨烯泡沫的快速膨脹，同時(shí)生成氧化碳量子點(diǎn)作為錨定位點(diǎn)，確保鎳原子的穩(wěn)定分散。所得電極在堿性電解質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的析氧反應(yīng)（OER）性能，具有低過(guò)電位（250 mV達(dá)到10 mA cm?2電流密度）和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

背景介紹

（1）OER的重要性：電解水制氫是綠色制氫的關(guān)鍵技術(shù)，但陽(yáng)極OER涉及復(fù)雜的四電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，成為全反應(yīng)的瓶頸。

（2）單原子催化劑的優(yōu)勢(shì)：過(guò)渡金屬單原子催化劑（TM-ADCs）具有原子利用率高、配位環(huán)境可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，但傳統(tǒng)粉末催化劑需粘結(jié)劑，易掩蓋活性位點(diǎn)。

（3）挑戰(zhàn)與突破：現(xiàn)有方法合成自支撐電極常面臨工藝復(fù)雜、金屬原子聚集等問(wèn)題。本文通過(guò)快速焦耳加熱技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了超快、低成本制備高性能自支撐電極。

本文亮點(diǎn)

（1）毫秒級(jí)合成：采用濕界面超快焦耳加熱技術(shù)，在400毫秒內(nèi)完成三維石墨烯泡沫錨定軸向磷酸根配位的原子級(jí)分散鎳催化劑的合成。

（2）高效OER性能：所得電極在堿性電解質(zhì)中表現(xiàn)出低過(guò)電位（250 mV達(dá)到10 mA cm?2電流密度）和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

（3）結(jié)構(gòu)優(yōu)化：石墨烯泡沫的高導(dǎo)電性和大比表面積有效促進(jìn)了電子和質(zhì)子傳輸，軸向磷酸根配位誘導(dǎo)了OER過(guò)程中活性位點(diǎn)的原位重構(gòu)。

圖文解析

圖1. 合成示意圖

展示了從商業(yè)石墨紙到三維石墨烯泡沫錨定原子級(jí)分散鎳催化劑的合成過(guò)程。商業(yè)石墨紙浸漬Ni-HEDP溶液后，經(jīng)400 ms快速焦耳加熱（930 K），膨脹為3D石墨泡沫，同時(shí)分解生成碳量子點(diǎn)（CQDs）錨定單原子鎳。

圖2. SEM和TEM圖像

圖（a-f）SEM 對(duì)比顯示，CGP致密、光滑表面，厚度僅 0.2 mm；GF/NiSA-P膨脹30倍（~6 mm），呈現(xiàn)蠕蟲(chóng)狀多孔結(jié)構(gòu)，有利于電解液滲透和氣體釋放。圖（g-h）HRTEM石墨泡沫表面均勻分布 3.6 nm 碳量子點(diǎn)（CQDs），晶格間距 0.21 nm（對(duì)應(yīng)石墨 (100) 晶面）。圖（i）HAADF-STEM中亮點(diǎn)代表單原子 Ni，無(wú)金屬團(tuán)簇，證明 Ni 高度分散。圖（j）元素分布圖展示了C、O、P、Ni 均勻分布，P 主要來(lái)自軸向配位 PO?3?。

圖3. 電子結(jié)構(gòu)分析

圖（a）Ni L-edge XAS結(jié)果顯示，吸收邊位置與NiO相似，表明 Ni +2價(jià)態(tài)。圖（b）的C K-edge XAS顯示GF/NiSA-P在288.4 eV出現(xiàn)O-C=O峰（來(lái)自 CQDs），證明 HEDP分解引入含氧官能團(tuán)。圖（c）O K-edge XAS結(jié)果顯示，GF/NiSA-P 在 535.5 eV 出現(xiàn) P-O峰，證實(shí)PO?3?配位。圖（d-g）Ni K-edge XANES/EXAFS中，XANE顯示Ni 價(jià)態(tài)接近 NiO（+2）。EXAFS顯示僅存在Ni-O配位峰（1.6 ?），無(wú)Ni-Ni峰（2.18 ?），確認(rèn)單原子分散。擬合結(jié)果表明Ni 與4個(gè)平面O和1個(gè)軸向 PO?3? 配位（Ni-O?(PO?)）。

圖4. 電化學(xué)性能

圖（a-b）是LSV曲線，結(jié)果顯示GF/NiSA-P 僅需 250 mV 過(guò)電位即可達(dá)到 10 mA cm?2，優(yōu)于 RuO?（286 mV）。圖（c）Tafel 斜率GF/NiSA-P為90 mV dec?1，表明反應(yīng)動(dòng)力學(xué)最快。圖（d）EIS 阻抗測(cè)試表明，GF/NiSA-P 電荷轉(zhuǎn)移電阻最小，歸因于石墨泡沫的高導(dǎo)電性。圖（e）雙電層電容（C??）顯示，GF/NiSA-P 50.2 mF cm?2，是CGP的8.1倍，證明活性表面積大幅提升。圖（f）的穩(wěn)定性測(cè)試中，50小時(shí)恒電流測(cè)試，性能無(wú)衰減，這些歸功于3D 石墨烯泡沫的穩(wěn)定骨架。

圖5. 活化后結(jié)構(gòu)演化

圖（a-c）形貌變化（SEM/STEM）顯示活化后仍保持多孔結(jié)構(gòu)，HAADF-STEM 顯示單原子Ni 部分聚集為Ni(OH)?團(tuán)簇。圖（d-e）XPS分析顯示，P 2p峰消失，O 1s峰增強(qiáng)（530.7 eV），表明 PO?3? 配體被 OH? 取代。圖（f-i）XAS分析結(jié)果顯示，O K-edge/Ni L-edge展現(xiàn)出Ni(OH)?特征峰，證實(shí)Ni-OH/Ni(OH)?為真實(shí)活性位點(diǎn)。

總結(jié)展望

本文報(bào)道了一種在毫秒級(jí)時(shí)間內(nèi)通過(guò)濕界面快速焦耳加熱技術(shù)，合成三維石墨烯泡沫錨定軸向磷酸根配位的原子級(jí)分散鎳催化劑的方法。該方法不僅實(shí)現(xiàn)了催化劑的快速合成，還顯著提升了OER性能。未來(lái)研究可進(jìn)一步探索不同配體和金屬種類對(duì)催化劑性能的影響，以及該合成方法在其他電催化反應(yīng)中的應(yīng)用潛力。

通訊作者簡(jiǎn)介

鄧久軍，江蘇大學(xué)能源研究院研究員，碩士研究生導(dǎo)師。主要從事納米材料的超快合成及其在新能源領(lǐng)域（光/電催化水分解、合成氨、鋰/鋅離子電池）的研究，主持完成國(guó)家自然科學(xué)基金1項(xiàng)、省部級(jí)基金2項(xiàng)；以一作/通訊作者在Energy Environ. Sci.，ACS Nano，ACS Energy Lett.，ACS Catal.，Chem. Eng. J. 等納米、能源、催化領(lǐng)域高水平期刊發(fā)表SCI論文30余篇，累計(jì)被引用3500次；撰寫(xiě)英文專著1章節(jié)；授權(quán)國(guó)家發(fā)明專利6件。

鐘俊，現(xiàn)為蘇州大學(xué)納米科學(xué)技術(shù)學(xué)院教授。2002年獲清華大學(xué)工學(xué)學(xué)士學(xué)位；2007年獲中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所凝聚態(tài)物理博士學(xué)位，期間在美國(guó)勞倫斯-伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室ALS光源進(jìn)行合作交流。2008.1-2010.8在中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所任助理研究員；2010.9加入蘇州大學(xué)功能納米與軟物質(zhì)（材料）研究院。致力于同步輻射X射線譜學(xué)技術(shù)發(fā)展及其應(yīng)用，利用多種譜學(xué)方法研究納米能源材料電子結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。主持建設(shè)了合肥光源首條同步輻射軟X射線譜學(xué)原位線站（1280萬(wàn)元）。累計(jì)發(fā)表SCI論文160余篇，其中第一作者/通訊作者論文70余篇。論文SCI他引8200余次，H因子42。任上海光源、北京光源、合肥光源多個(gè)線站專家組成員。共同組建“蘇州大學(xué)-西安大略大學(xué)同步輻射聯(lián)合研究中心”（與加拿大西安大略大學(xué)共建），任助理主任。主持國(guó)家自然科學(xué)基金大科學(xué)裝置聯(lián)合基金重點(diǎn)項(xiàng)目一項(xiàng)（300萬(wàn)元），面上/培育項(xiàng)目三項(xiàng)，青年基金一項(xiàng)；主持科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目課題一項(xiàng)。獲批國(guó)家四青人才項(xiàng)目。

呂曉欣，江蘇大學(xué)汽車工程研究院講師，2016年6月畢業(yè)于蘇州大學(xué)功能納米與軟物質(zhì)研究院，獲理學(xué)博士學(xué)位。攻讀博士期間到加拿大西安大略大學(xué)進(jìn)行交流學(xué)習(xí)，2018年3月加入江蘇大學(xué)汽車工程研究院，從事教學(xué)科研工作。研究方向集中于新能源汽車動(dòng)力電池，高性能鋰離子電池關(guān)鍵材料設(shè)計(jì)、制備及性能研究，納米材料在新能源領(lǐng)域的應(yīng)用及研究。

本文使用的快速焦耳加熱裝置為合肥原位科技有限公司研發(fā)，感謝老師支持和認(rèn)可。

焦耳加熱裝置

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設(shè)備，該設(shè)備可使材料在極短（毫秒級(jí)/秒級(jí)）時(shí)間內(nèi)達(dá)到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達(dá)到10000k/s；通過(guò)對(duì)材料的極速升溫，可考察材料在極端環(huán)境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過(guò)極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應(yīng)用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質(zhì)等領(lǐng)域。