DOI:10.1021/acs.nanolett.5c01505

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本文報(bào)道了一種新型的電荷不對(duì)稱金屬導(dǎo)體催化劑（Co-CuInS?納米片），成功實(shí)現(xiàn)了紅外光驅(qū)動(dòng)的CO?還原生成C?燃料（如C?H?）。研究團(tuán)隊(duì)通過設(shè)計(jì)并合成具有電荷不對(duì)稱活性位點(diǎn)的超薄金屬導(dǎo)體，成功地將紅外光轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，將CO?還原為高價(jià)值的C?燃料（如乙烯，C?H?）。該研究不僅解決了傳統(tǒng)光催化劑在紅外光利用上的局限，還通過鈷（Co）原子摻雜增強(qiáng)了電荷不對(duì)稱性，進(jìn)一步促進(jìn)了C-C耦合，提高了C?產(chǎn)物的生成效率。

背景介紹

隨著全球能源危機(jī)和溫室氣體排放問題的日益嚴(yán)峻，利用太陽(yáng)能將CO?轉(zhuǎn)化為碳基燃料成為了一種極具潛力的解決方案。然而，現(xiàn)有的光催化劑大多對(duì)紫外光和可見光有較好的吸收，而對(duì)占太陽(yáng)光譜約50%的紅外光利用效率低下。此外，在紫外光和可見光照射下，CO?還原往往傾向于生成C?產(chǎn)物（如一氧化碳，CO），而高價(jià)值的C?燃料生成則面臨較大挑戰(zhàn)。本研究通過設(shè)計(jì)電荷不對(duì)稱的金屬導(dǎo)體，旨在解決這些問題，實(shí)現(xiàn)高效的紅外光驅(qū)動(dòng)CO?還原。

本文亮點(diǎn)

（1）紅外光驅(qū)動(dòng)：Co-CuInS?納米片具有金屬性質(zhì)（窄帶隙0.83 eV），可高效吸收紅外光，實(shí)現(xiàn)全光譜太陽(yáng)能利用。

（2）電荷不對(duì)稱位點(diǎn)：鈷摻雜增強(qiáng)了Cu和In位點(diǎn)的電荷不對(duì)稱性（Δ = 4.293 e），促進(jìn)C-C耦合，顯著降低*COH–CO形成能壘（從-0.33 eV降至-0.88 eV）。

（3）高效C?生成：C?H?生成速率達(dá)0.123 μmol g?1 h?1，是未摻雜CuInS?的1.83倍，且穩(wěn)定性優(yōu)異（20小時(shí)循環(huán)測(cè)試）。

（4）機(jī)理驗(yàn)證：通過原位FTIR和準(zhǔn)原位XPS揭示了*OCCOH中間體的形成及Cu（電子受體）-In（電子供體）雙活性位點(diǎn)的作用機(jī)制。

圖文解析

圖1：DFT計(jì)算結(jié)果

圖（a）Bader電荷分析展示了Co摻雜前后CuInS?納米片中Cu和In原子的Bader電荷值，結(jié)果表明，Co摻雜后，Cu和In原子的電荷分布更加不對(duì)稱，有利于C-C耦合。圖（b）顯示了*OC-COH中間體在Co摻雜前后CuInS?納米片上的吸附構(gòu)型。Co摻雜后，C-C距離減小，表明電荷不對(duì)稱性促進(jìn)了C-C耦合。圖（c-d）展示了CuInS?和Co-CuInS?納米片的態(tài)密度（DOS），證實(shí)了它們的金屬特性。圖（e）展示了Co-CuInS?納米片上CO?光還原的自由能圖，表明Co摻雜降低了*COH-CO形成的能量壁壘。

圖2：材料表征

圖（a-b）XPS顯示Co摻雜后Cu 2p和In 3d峰向低結(jié)合能方向移動(dòng)，表明電子密度增加。圖（c）價(jià)帶XPS光譜證實(shí)費(fèi)米能級(jí)穿過價(jià)帶，驗(yàn)證金屬特性。圖（d）紫外-可見漫反射光譜和Kubelka-Munk圖顯示了兩種納米片在紫外到近紅外區(qū)域的強(qiáng)光吸收能力。圖（e）同步輻射光電子能譜（SRPES）揭示了兩種納米片的費(fèi)米能級(jí)。圖（f）展示了CuInS?和Co-CuInS?納米片的電子能帶結(jié)構(gòu)和氧化還原電位示意圖，闡明了它們?cè)诩t外光驅(qū)動(dòng)CO?還原中的潛在應(yīng)用。

圖3：紅外光驅(qū)動(dòng)CO?還原性能

圖（a）展示了CuInS?和Co-CuInS?納米片在紅外光照射下CO和C?H?的生成速率，Co-CuInS?的CO和C?H?生成速率分別為1.09和0.123 μmol g?1 h?1，顯著高于未摻雜樣品。圖（b）展示了Co-CuInS?納米片在多次循環(huán)后活性仍然保持穩(wěn)定。圖（c）是CO?光還原產(chǎn)物的1H核磁共振（NMR）光譜，確認(rèn)了產(chǎn)物中無其他液態(tài)碳質(zhì)產(chǎn)物。圖（e-f）是同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，SVUV-PIMS同位素實(shí)驗(yàn)（13CO?標(biāo)記）證實(shí)了產(chǎn)物是來源于CO?還原。

圖4：CO?光還原的可能光催化機(jī)制

圖（a-b）原位FTIR結(jié)果顯示，Co-CuInS?和CuInS?納米片在CO?光還原過程中的原位傅里葉變換紅外光譜（FTIR）結(jié)果，揭示了反應(yīng)中間體的存在。圖（c）通過硫氰酸鉀（KSCN）抑制實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了Co原子并非真正的活性位點(diǎn)，而是作為結(jié)構(gòu)摻雜劑增強(qiáng)了電荷不對(duì)稱性。圖（d-e）通過準(zhǔn)原位XPS光譜，揭示了Cu和In原子在CO?光還原過程中的真實(shí)活性位點(diǎn)角色。

總結(jié)展望

本研究通過設(shè)計(jì)并合成具有電荷不對(duì)稱活性位點(diǎn)的超薄金屬導(dǎo)體，成功實(shí)現(xiàn)了紅外光驅(qū)動(dòng)的CO?還原為高價(jià)值的C?燃料。鈷原子摻雜不僅增強(qiáng)了金屬導(dǎo)體對(duì)紅外光的吸收能力，還通過促進(jìn)電荷不對(duì)稱性加速了C-C耦合，提高了C?產(chǎn)物的生成效率。該研究為設(shè)計(jì)高效紅外光驅(qū)動(dòng)CO?還原催化劑提供了新的思路和方法，有望推動(dòng)太陽(yáng)能燃料領(lǐng)域的發(fā)展。未來研究可進(jìn)一步探索其他金屬摻雜劑和催化劑結(jié)構(gòu)對(duì)CO?還原性能的影響，以及優(yōu)化反應(yīng)條件以提高C?產(chǎn)物的選擇性和生成速率。

通訊作者簡(jiǎn)介

焦星辰，江南大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師。2019年6月畢業(yè)于中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)，師從謝毅教授和孫永福教授。2019年6月至2021年5月在中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)系從事博士后研究，2021年6月至2022年8月任中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)特任副研究員。2022年9月到江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院工作。長(zhǎng)期從事低維高效催化劑的設(shè)計(jì)、制備和表征以及光/電催化二氧化碳和廢棄塑料轉(zhuǎn)化等研究工作，致力于探討揭示宏觀催化性能與微觀結(jié)構(gòu)之間的構(gòu)效關(guān)系。目前共發(fā)表學(xué)術(shù)論文40余篇，總被引4000余次，包括Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Natl. Sci. Rev.等國(guó)內(nèi)外高水平期刊，獨(dú)立編寫英文專著1部。主持科技部國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃子課題、國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、中國(guó)博士后科學(xué)基金特別資助（站前）、中國(guó)博士后基金面上項(xiàng)目、中國(guó)科學(xué)院特別研究助理資助項(xiàng)目和安徽省自然科學(xué)基金等多項(xiàng)省部級(jí)基金。獲得中國(guó)科學(xué)院優(yōu)秀博士學(xué)位論文、中國(guó)科學(xué)院院長(zhǎng)優(yōu)秀獎(jiǎng)、博士研究生國(guó)家獎(jiǎng)學(xué)金、碩士研究生國(guó)家獎(jiǎng)學(xué)金、安徽省優(yōu)秀畢業(yè)生等重要獎(jiǎng)項(xiàng)。

陳慶霞，江南大學(xué)副教授，碩士生導(dǎo)師。2019年博士畢業(yè)于中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)，師從俞書宏院士。2020年1月至2022年8月在中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)從事博士后研究工作，2022年9月加入江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院。2020年中國(guó)博士后創(chuàng)新人才支持項(xiàng)目獲得者。長(zhǎng)期從事低維納米材料的精準(zhǔn)合成、可控組裝及有序組裝體的電催化性能調(diào)控研究。在Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Trends Chem.、Inorg. Chem.等國(guó)際學(xué)術(shù)期刊發(fā)表多篇學(xué)術(shù)論文。持科技部國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃子課題、國(guó)家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目、中國(guó)博士后基金面上項(xiàng)目，曾獲中國(guó)科學(xué)院特別助理資助計(jì)劃、中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)墨子津貼（一等）資助等。

李小東，德國(guó)馬普所微結(jié)構(gòu)物理研究所博士后。長(zhǎng)期從事納米結(jié)構(gòu)的研究，特別是二維無機(jī)納米片，超薄COF和MOF的理論設(shè)計(jì)、合成和表征，以及它們?cè)趦?chǔ)能和小分子催化轉(zhuǎn)換中的應(yīng)用。目前以第一作者和通訊作者（含共同一作和通訊）發(fā)表學(xué)術(shù)論文25篇，總被引6700余次，包括Nat. Energy、 Nat. Commun、Joule、Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等高水平期刊，撰寫英文專著一章，申請(qǐng)國(guó)家授權(quán)專利一項(xiàng)。獲中國(guó)博士后創(chuàng)新人才計(jì)劃，博士后基金面上項(xiàng)目和合肥同步輻射聯(lián)合基金項(xiàng)目支持。

本文中使用的原位紅外反應(yīng)池是合肥原位科技有限公司研發(fā)，感謝老師支持和認(rèn)可！

產(chǎn)品參數(shù)：

材質(zhì)：PTFE和石英池身,耐化學(xué)腐蝕；

角度范圍：30~80度連續(xù)可調(diào)，以保證不同電催化劑處于最大光通量狀態(tài)；

 密封性：反應(yīng)池密封性能好，可通入反應(yīng)氣體；

晶體選擇：Si/ZnSe/Ge/ZnS等多種晶體可選，容易拆卸；

特點(diǎn)：5 口設(shè)計(jì)，滿足各種應(yīng)用需求。